✨Vật liệu siêu cứng

nhỏ|Mũi thử (nanoindenter) có đầu kim cương dùng để xác định độ cứng và một số thuộc tính liên quan của vật liệu. Vật liệu siêu cứng là loại vật liệu có độ cứng trên 40 gigapascal (GPa) đo được bằng kiểm định độ cứng Vickers. Những vật liệu này là những chất rắn không nén được, có mật độ electron lớn và nhiều liên kết cộng hóa trị. Nhiều ngành như làm dụng cụ mài, đánh bóng, cắt, làm phanh đĩa trước cho xe mô tô hay lớp phủ bảo vệ chống mài mòn hưởng lợi lớn từ các đặc điểm độc nhất của vật liệu siêu cứng.

Cho tới thời điểm hiện nay, kim cương là loại vật liệu có độ cứng lớn nhất và có độ cứng Vickers nằm trong khoảng từ 70 GPa đến 150 GPa. Kim cương có tính dẫn nhiệt và cách điện tốt. Hiện nay việc tìm kiếm ra ứng dụng thực tế của kim cương đang được quan tâm nhiều, tuy nhiên việc sử dụng kim cương đại trà trong công nghiệp bộc lộ một vài hạn chế, đơn cử như giá thành cao và hiện tượng kim cương bị oxy hóa khi nhiệt độ cao hơn 800 °C. Bên cạnh đó, kim cuơng còn bị hòa tan trong sắt ở nhiệt độ cao và tạo ra cementit (sắt carbide - Fe₃C) khiến cho việc cắt các vật liệu chứa sắt (trong đó có thép) bằng kim cương trở nên không hiệu quả. Vì vậy các nghiên cứu về vật liệu siêu cứng hiện nay chú trọng vào các hợp chất có tính bền (cụ thể là bền nhiệt và bền hóa học) hơn kim cương tinh khiết.

Công cuộc khám phá ra các vật liệu siêu cứng mới có hai hướng chính. Trong hướng tiếp cận thứ nhất, các nhà nghiên cứu mô phỏng lại các liên kết cộng hóa trị của carbon trong cấu trúc tinh thể của kim cương bằng cách phối hợp các nguyên tố như bor, carbon, nitơ và oxy. Hướng tiếp cận này bắt đầu phổ biến từ thập niên 1980 khi mà người ta khám phá ra carbon nitride (C₃N₄) và các hợp chất ba nguyên tố B-C-N. Trong hướng tiếp cận thứ hai, người ta hướng tới việc chế tạo ra vật liệu siêu cứng có sự kết hợp với các nguyên tố nhẹ hơn (bor, carbon, nitơ và oxy) và đồng thời đưa vào các kim loại chuyển tiếp với mật độ electron hóa trị cao để gia tăng độ không nén được cho vật liệu. Hướng tiếp cận này đòi hỏi phải phối hợp các kim loại có độ cứng thấp, mô đun đàn hồi khối lớn với các nguyên tử hình thành liên kết cộng hóa trị để tọa ra vật liệu siêu cứng. Wolfram(IV) carbide có thể được coi là một sản phẩm được ứng dụng trong công nghiệp của hướng tiếp cận này, mặc dù người ta không coi nó là vật liệu siêu cứng. Ngoài ra người ta còn có một lĩnh vực nghiên cứu vật liệu siêu cứng tiềm năng liên quan tới các hợp chất boride của kim loại chuyển tiếp và đã cho ra đời các hợp chất như rheni điboride (ReB₂), osmi điboride (OsB₂) và wolfram tetraboride (WB₄).

Ta có thể phân chia các vật liệu siêu cứng thành hai nhóm: nhóm vật liệu cứng thuần (intrinsic compound) và nhóm vật liệu cứng không thuần (extrinsic compound). Nhóm vật liệu cứng thuần gồm các hợp chất có tính cứng sẵn có như kim cương, tinh thể bor nitride lập phương tâm mặt, beta nitride carbon, và các hợp chất ba nguyên tố đơn cử như B-N-C. Ngược lại, nhóm vật liệu cứng không thuần bao gồm các hợp chất có tính siêu cứng và một số đặc tính cơ học khác được xác định không phải bởi thành phần nguyên tố của chúng mà bởi cấu trúc vi mô của chúng, ví dụ như sợi nano kim cương tổng hợp (Aggregated diamond nanorod - ADNR).

Định nghĩa về độ cứng

nhỏ|Sơ đồ kiểm định độ cứng Vickers nhỏ|Vết lõm tạo bởi mũi thử trên một miếng thép thấm carbon sau khi thực hiện kiểm định Vickers. Độ cứng của một vật liệu có liên quan đến tính không nén được, tính đàn hồi và tính chống biến dạng trượt. Một vật liệu siêu cứng không bị biến dạng dẻo khi kéo dãn, thường có mô đun đàn hồi trượt và mô đun đàn hồi khối lớn. Vật liệu siêu cứng lí tưởng sẽ có mạng tinh thể đẳng hướng và không có khiếm khuyết, nhờ đó mà biến dạng cấu trúc (nguyên nhân làm giảm sức bền cấu trúc vật liệu) được giảm xuống đáng kể. Dù vậy, các khiếm khuyết có thể giúp gia cố các liên kết cộng hóa trị. Theo thường lệ, để tổng hợp ra vật liệu siêu cứng thì cần dùng phương pháp cao áp cao nhiệt (high pressure high temperature), tuy nhiên hiện nay người ta đang cố gắng tổng hợp ra vật liệu siêu cứng với ít chi phí nguyên liệu hơn và giảm tiêu thụ năng lượng.

Những nhân tố chính trong quá trình phân loại vật liệu siêu cứng là mô đun đàn hồi khối, mô đun đàn hồi trượt và độ đàn hồi. Mô đun đàn hồi khối $K$ cho biết mức độ không nén được của vật liệu có được bằng cách đo lường sức chống chịu của một chất rắn trong trạng thái ứng suất khối dưới tác dụng của quá trình nén thể tích. Công thức tính mô đun đàn hồi khối:$$K=-V\backslash frac\{dp\}\{dV\}$$Trong đó V là thể tích, p là áp suất và $\backslash frac\{dp\}\{dV\}$ là đạo hàm của áp suất theo thể tích. Để kiểm định mô đun đàn hồi khối của một vật liệu, người ta lấy một mũi thử đầu nhọn và làm biến dạng bề mặt một vật liệu. Kích cỡ của biến dạng phụ thuộc vào sức chống chịu của vật liệu dưới tác dụng của sự nén thể tích gây ra bởi mũi thử. Các nguyên tố hóa học nào mà có thể tích mol nhỏ và lực liên nguyên tử lớn thì thường có mô đun đàn hồi khối lớn. Kiểm định mô đun đàn hồi khối được cho là kiểm định độ cứng quan trọng được ra đời sớm nhất và ban đầu cho thấy sự tương quan giữa mô đun đàn hồi khối với thể tích mol ($V\_m$) và năng lượng liên kết ($E\_c$) thông qua biểu thức $K\backslash approx\backslash frac\{E\_c\}\{V\_m\}$.

Trường phái coi mô đun đàn hồi khối là số đo độ cứng trực tiếp của một vật liệu từng nổi trội hơn cả nhưng hiện nay không còn phổ biến như trước. Một ví dụ đó là một số kim loại kiềm và kim loại quý (như paladi, bạc) có tỉ số giữa mô đun đàn hồi khối và độ cứng Vickers/Brinell lớn một cách bất thường. Đầu thập niên 2000, người ta phát hiện ra mối liên hệ trực tiếp giữa mô đun đàn hồi khối và mật độ electron hóa trị, tức khi trong cấu trúc có hiện diện càng nhiều electron thì lực đẩy trong cấu trúc càng lớn.

Khi đánh giá tính cứng hay siêu cứng của vật liệu thì cần xem xét kỹ nhiều tính chất. Vật liệu có mô đun đàn hồi khối lớn chưa hẳn là vật liệu cứng, mặc dù các vật liệu cứng thường có mô đun đàn hồi khối lớn. Ta cũng cần quan tâm đến tính không đàn hồi của vật liệu. So với mô đun đàn hồi khối, mô đun đàn hồi trượt thể hiện mối tương quan với độ cứng vật liệu mạnh hơn. Các hợp chất cộng hóa trị thường có hằng số lực bẻ cong liên kết và mô đun đàn hồi trượt lớn nên thường có cấu trúc siêu cứng. và Hoa Kỳ (1954) đã đánh dấu một mốc lịch sử trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu siêu cứng nhân tạo, đồng thời cho thấy tiềm năng ứng dụng áp suất cao trong lĩnh vực công nghiệp cũng như gây sự chú ý trong giới khoa học. Bốn năm sau đó người ta đã tổng hợp thành công bor nitride cấu trúc tinh thể lập phương (c-BN), chất rắn có độ cứng chỉ đứng sau kim cương.

Kim cương nhân tạo tồn tại dưới dạng đơn tinh thể liên tục hoặc nhiều hạt tinh thể liên kết với nhau qua vùng ranh giới được gọi là biên giới hạt. Một hạt tinh thể bao gồm nhiều siêu hạt có thể thấy được bằng mắt thường do các siêu hạt hấp thụ ánh sáng và tính tán xạ của vật liệu.

Độ cứng của kim cương nhân tạo phụ thuộc nhiều vào độ tinh khiết tương đối của tinh thể, dao động trong khoảng 70–150 GPa. Cấu trúc của tinh thể càng ít khiếm khuyết thì độ cứng của kim cương nhân tạo càng cao. Một số báo cáo cho rằng các tinh thể kim cương tổng hợp bằng phương pháp HPHT và các thể nano của kim cương (sợi kim cương nano tổng hợp) cứng hơn kim cương tự nhiên. hay kim cương pha tạp lượng bor tới vài phần trăm tổng số nguyên tử (atomic percent) thì trở thành chất siêu dẫn.

Vật liệu carbon vô định hình dày đặc

AM-III, hình thành thông qua quá trình luyện fuleren trong nhiệt độ cao, là một dạng carbon vô định hình dày đặc trong suốt với độ cứng Vickers là 113 GPa và hiện là vật liệu vô định hình cứng nhất.

Bor nitride cấu trúc lập phương

Vào năm 1957, nhà khoa học Robert H. Wentorf Jr. thuộc General Electric đã tổng hợp thành công lần đầu tiên hợp chất bor nitride cấu trúc lập phương (c-BN). phải|nhỏ|Cấu trúc sphalerit của bor nitride Hóa vật c-BN tinh khiết thường không có màu hoặc ngả vàng ánh cam, phụ thuộc vào mức độ khiếm khuyết trong cấu trúc tinh thể hoặc dư lượng bor (dưới 1%). Các tinh thể c-BN khiếm khuyết này có lượng thành phẩm cao hơn, tinh thể có màu đậm và kích thước lớn hơn (khoảng 500 μm).

Cấu trúc tinh thể và tính chất

Bor nitride cấu trúc lập phương có cấu trúc tinh thể kiểu sphalerit. Tồn tại liên kết cộng hóa trị mạnh giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể bor nitride tương tự như trong kim cương vì liên kết B-N (1.57 Å) có độ dài gần bằng độ dài liên kết C-C (1.54 Å) trong kim cương. Do các liên kết B-N có độ cùng hóa trị thấp hơn của liên kết C-C nên độ cứng Vickers của nó chỉ ở mức 48 GPa (so sánh với độ cứng của kim cương là vào khoảng 100 GPa). Xét theo độ bền nhiệt động học, vì kim cương kém bền hơn than chì nên c-BN kém bền hơn h-BN; tuy vậy tỷ lệ chuyển đổi giữa hai thù hình là không đáng kể ở nhiệt độ phòng. Do có tính bền nhiệt và bền hóa học (với kim loại khác) nên c-BN được ứng dụng trong cơ khí nhiều hơn hẳn so với kim cương. Bor nitride còn là một trong những chất cách điện có tính dẫn nhiệt tốt nhất. Bên cạnh đó, c-BN được cấu thành bởi nguyên tố nhẹ nên ít hấp thụ tia X.